磁性[纳米粒子]的制备及应用

近年来发展起来的磁性纳米粒子除了具有一般纳米粒子的独特效应之外，还具有优异的磁学性能，具有广阔的应用前景。为了进一步开发磁性纳米粒子的应用潜力，目前尚有许多问题需要进一步探讨，如发展和完善磁性纳米粒子的制备技术以及自组装技术，扩大制备范围（如制备具有磁光、磁电以及磁热性能的新型纳米复合材料）；加强对磁性纳米粒子的理论研究工作，利用多种表征手段深入研究它的结构和性能，使这一新材料真正发挥其最大的潜能。
1 引言
当铁磁材料的粒子处于单畴尺寸时，矫顽力(Hc)将呈现极大值，粒子进入超顺磁性状态。这些特殊性能使各种磁性纳米粒子的制备方法及性质的研究愈来愈受到重视[1]。开始，多以纯铁(-Fe)纳米粒子为研究对象，制备工艺几乎都是采用化学沉积法。后来，出现了许多新的制备方法，如湿化学法和物理方法，或两种及两种以上相结合的方法制备具有特殊性能的磁性纳米粒子。这些粒子在磁记录材料、磁性液体、生物医学、传感器、催化、永磁材料、颜料、雷达波吸波材料以及其他领域有着广阔的应用前景。
磁性纳米粒子之所以具有广阔的应用前景，是因为它具有许多不同于常规材料的独特效应，如量子尺寸效应、表面效应、小尺寸效应及宏观量子隧道效应等，这些效应使磁性纳米粒子具有不同于常规材料的光、电、声、热、磁、敏感特性[2]。
当磁性纳米粒子的粒径小于其超顺磁性临界尺寸时，粒子进入超顺磁性状态，无矫顽力和剩磁。众所周知，对于块状磁性材料（如Fe、Co、Ni），其体内往往形成多畴结构以降低体系的退磁场能。纳米粒子尺寸处于单畴临界尺寸时具有高的矫顽力[3]。小尺寸效应和表面效应导致磁性纳米粒子具有较低的居里温度[4]。另外，磁性纳米粒子的饱和磁化强度（Ms）比常规材料低，并且其比饱和磁化强度随粒径的减小而减小。当粒子尺寸降低到纳米量级时，磁性材料甚至会发生磁性相变。

2 磁性纳米粒子的合成方法
磁性纳米粒子的制备是其应用的基础，目前已经发展了许多种合成和制备方法，通常可分为化学法和物理法。表1~3概括了这些方法的制备工艺、特点及应用等。

 3 磁性纳米粒子的应用
3.1 在磁记录材料方面的应用
目前磁记录介质仍以磁性氧化物微粒磁介质为主，为了提高磁记录密度，磁记录介质总的趋势是向高矫顽力方向发展。在颗粒型磁存储介质中，记录单元的尺寸变得越来越小，磁性颗粒的尺寸已向纳米尺度方向过渡，由于磁性纳米粒子具有单磁畴结构及矫顽力很高的特征，用它来做磁记录材料可以提高信噪比，改善图像质量，为高密度磁存储创造了条件。
含Co、Ti的钡铁氧体粒子作为高密度磁记录介质已引起人们极大兴趣。采用共沉淀、水热合成等方法制出的纳米级Co代换-Fe2O3、Co-Ti代换BaFe12O19氧化物粒子磁粉，利用真空蒸发、溅射等工艺制成的金属纳米粒子磁粉、连续薄膜介质相继投放市场，推动了高密度磁记录的快速发展。
3.2 在磁性液体方面的应用
利用磁性纳米粒子的超顺磁性研制成了磁性液体（又叫铁磁流体），它是将磁性纳米粒子通过表面活性剂的包覆，使其均匀稳定地分散在某种基（载）液之中而形成的稳定胶状体物质。这种材料具有液体的流动性和磁体的磁性，它的基本参数是饱和磁化强度，其大小主要由构成胶体的磁性粒子决定。最初的磁性颗粒，是采用真空化学气相沉积（CVD）或球磨法制得的金属（Fe，Co，Ni）或合金粒子，平均粒径5~7nm，制成的磁性液体的=120~150mT。后来，又制成了低成本的氧化物（Fe3O4等）粒子磁性液体，其≈40mT。磁性液体在硬磁盘机（HDD）的密封、宇航服、轴承、润滑、沉浮、阻尼、扬声器减震、磁性染料、磁性燃料、移位寄存器显示、磁流体药物、复印、工业废液处理等方面均有应用。
3.3 在医学、生物领域中的应用
利用磁性纳米粒子制造靶向输送医疗药物，是目前医药学研究的热点。磁性纳米粒子表面涂覆高分子材料后，外部再与蛋白质结合，将这种载有高分子和蛋白的磁性纳米粒子作为药物的载体，注射到生物体内，在外加磁场的作用下，通过纳米粒子的磁性导向性使药物更方便地移向病变部位，增强其对病变组织的靶向性，有利于提高药效，达到定向治疗的目的，从而改变目前放疗和化疗中正常细胞和癌细胞统统被杀死的状况。动物临床实验证实，Fe3O4磁性纳米粒子是应用于这种技术的最有前途的载体，它在治疗结束后可以通过人体肝脏和脾脏自然排泄[39]。
3.4 在传感器方面的应用
纳米粒子由于其巨大的表面和界面，对外界环境如温度、光、湿度等十分敏感，外界环境的变化会迅速引起表面或界面离子价态和电子运输的变化，是用于传感器方面最有前途的材料。如利用纳米Fe2O3载体温度效应引起电阻变化，可制成温度传感器。另外用纳米-Fe2O3制成的气敏材料，具有响应速度快、选择性强、灵敏度高、稳定性好等特点，在无掺杂条件下，对C2H5OH、H2和CH4等气体具有一定的灵敏度。
3.5 在催化方面的应用
纳米粒子的比表面积大、表面反应活性高、表面活性中心多、催化效率高、吸附能力强等优异性质，为纳米粒子作为催化剂提供了必要的条件，使其在化工催化方面有着重要的应用。如Fe2O3纳米粒子已直接用作高分子聚合物氧化、还原及合成反应的催化剂，可大大提高其反应效率，很好地控制反应速度和温度。将纳米-Fe2O3做成空心小球，浮在含有有机物的废水表面上，利用太阳光可进行有机物的降解。美国、日本利用这种方法对海上石油泄露造成的污染进行处理。郭广生等人通过研究纳米氧化铁粒子对乙苯脱氢催化剂活性的影响，发现以纳米氧化铁为主要原料，采用特殊工艺制备的多组份催化剂一般强度较低，焙烧时易粉碎。若主催化剂以普通氧化铁和纳米氧化铁混合物为原料，不仅可提高催化剂的活性，而且可增加催化剂的强度[40]。当-Fe2O3达到纳米级后，以此作为燃烧催化剂制成的固体推进剂的燃烧速度较普通推进剂的燃烧速度可提高1~10倍，这对制造高性能火箭及导弹十分有利[41]。
3.6 用作永磁材料
德国西门子公司采用机械合金化法及随后进行固态反应的方法研制出稀土纳米永磁材料，如Nd-Fe-B和Sm-Fe-N磁体。磁性纳米粒子属于单畴粒子，其剩余磁矩与粒子的体积成正比，它的磁化机制为旋转磁化，即使不磁化也是永磁体，因此用它可作永磁材料。例如大块软铁一般表现为软磁性，但对16nm的铁粉，其矫顽力非常高，因而可作为永磁材料使用，如用作磁记录材料可提高记录密度和信噪比。
3.7 在颜料领域中的应用
氧化铁系颜料是涂料工业的重要无机原材料，粒径小于100nm的纳米氧化铁粒子，其化学组成甚至晶体结构虽然与本体物质一样，但具有许多独特的性质，用纳米氧化铁作为颜料，既保持了一般无机颜料良好的耐热性和吸收紫外线功效等优点，又能很好地分散在油性载体中，用它调制的涂料或油墨具有令人满意的透明度[42]。
3.8 在雷达波吸波材料方面的应用
雷达波吸波材料（RAM）能有效降低目标的RCS(radar cross section)，提高各种作战武器平台的突防能力、生存能力；能有效地抑制电磁波的辐射、泄漏、改善电磁环境，提高整机的安全性、保密性。由于磁性纳米粒子所具有的特殊磁性、红外隐身和屏蔽效应，在RAM中应用很广，目前所研究的材料主要有吸收剂，M、Z、Y、W型片状六角铁氧体吸收剂，后者主要集中在吸收剂上[43]。
3.9 在其他领域的应用
利用磁性纳米粒子的巨磁阻抗效应制备的磁传感器已经问世。软磁铁氧体纳米材料在无线电通讯、广播电视、自动控制、宇宙航行、雷达导航、测量仪表、计算机、印刷、家用电器等领域均得到了广泛应用。金属、铁氧体等纳米颗粒与聚合物形成的0~3型复合材料和多层结构的2~3型复合材料，能吸收和衰减电磁波和声波，减少反射和散射，在电磁隐形和声隐形方面有重要作用。利用具有半导体特性的纳米-Fe2O3等做成涂料，由于具有较强的导电特性，因而能起到静电屏蔽作用。